变压吸附脱除二氧化碳

1 前言 
    气体产品作为现代工业重要的基础原料，主要用于冶金、钢铁、石油、化工、电子、玻 璃、建材、建筑、食品、机械、医疗等领域，具有重要的战略地位。国外一般与供电、供水一样，作为投资环境的基础设施，列为公用事业行业。作为国民经济的基础行业，是工业的 “血液”。
    近年来，随着国民经济的快速发展，我国的气体行业发展迅速，气体产品市场不断扩大，气体工业年增长率达12%。目前全国气体产品市场年销售额约为250亿元，到2002年将达到280亿元。气体行业对新技术的应用以及大型先进设备的引进，使国内很多大型机组达到了国际先进水平；变压吸附气体分离技术、膜分离技术的广泛推广应用，充分体现了我国工业气体行业正逐步走向成熟。 
    CO2化学自20世纪80年代以来已引起世界各国特别是工业发达国家的普遍关注。据统计，全世界各种矿物燃料（煤、石油、天然气）燃烧排放到大气中的CO2量达到185～242亿吨／年，而其利用尚／不足1亿吨／年。CO2的大量排放，不仅造成资源严担浪费，而且作为一种主要的温室效应气体，引起的环境公害举世瞩目，美国、英国和德国都研究制定了 队排放制度，日本则加快了CO2综合利用方面的研究，计划用10a时间建立起以CO2为化工 原料的独立工业体系。我国随着工业发展，CO2的排放量也在逐步上升，1986年已达532.3 × 106t，占世界排放量的10%，排在第三位，因此加快CO2的研究已显得日益必要和迫切。
2  二氧化碳的用途
    CO2在常温常压下是无色无臭的气体。由于它在常温下加压即可液化或固化，安全无毒，使用方便，因此用量逐年增加，应用范围不断扩大。早在19世纪30年代，国我就开始将CO2用于合成有机化合物、灭火、致冷、金属保护焊接、制造充气饮料、灭菌等。 
2.1 CO2在化工合成上的应用 
    CO2除了成熟的化工利用（例如合成尿素、生产碳酸盐、阿司匹林、制取脂肪酸和水杨 酸及其衍生物等）以外，现在又研究成功了许多新的工艺方法，例如合成甲酸及其衍生物，合成天然气、乙烯、丙烯等低级烃类，合成甲醇、壬醇、草酸及其衍生物、丙酯及芳烃的烷 基化，合成高分子单体及进行二元或三元共聚，制成了一系列高分子材料等，另外，利用CO2代替传统的农药作杀虫剂，也在研究之中。
2.2 CO2在农业上的应用 
    作为一种廉价的原料，CO2可用于蔬菜、瓜果的保鲜贮藏。目前，CO2气调冷藏已在欧美、日本、澳大利亚等国家用于苹果、梨、柑桔和一些热带水果的贮藏。CO2也能用于粮食的贮藏，它比通常所用的蒸蒸剂效果更好。把CO2引入蔬菜温室，能增加蔬菜的生长速度，缩短其生长周期，提高温室的经济效益。用飞机将于冰撒入云层施行人工降雨，能解决久旱无雨，庄稼失收的问题。
2.3 CO2在一般工业上的应用
    CO2是很好的致冷剂。它不仅冷却速度快，操作性能好，不浸湿产品，不会造成二次污染，而且投资少，人力省。利用CO2保护电弧焊接，既可避免金属表面氧化，又可使焊接速 度提高9倍。最近美国制成了不受烟、砂石和烟雾妨碍，能够正确测定距离的CO2激光测距 器。CO2在石油工业上的应用已较成熟。这首先体现在提高石油的采油率上。CO2作为油田注入剂，可有效地驱油。另外，CO2用作油田洗井用剂，效果也十分理想。目前，地热资源是 能源开发的重大课题。低温和较低温区的地下热水最多，而且没有得到充分利用，其最大难题是利用地下热水发电时的工作介质不理想，国际上用氟里昂和异丁烷所进行的试验都证明 没有希望。然而，用CO2作工作介质，利用较低温地下热水资源来发电，已在罗马尼亚研究成功，并转入国家发电网。
2.4 CO2用于超临界萃取 
    超临界CO2流体，由于具有与液体相近的密度，而粘度只有液体的l%，扩散系数是液体的100倍，所以它的萃取能力远远超过有机溶剂。更为理想的是控制条件就可定向分离选定 的组分，可在常温和较低压力下工作，没有毒性和发生爆炸的危险，使用时不但有很好的工作性能，而且可有效地浸出高沸点、高粘度、热敏性物质。超临界CO2萃取同前已在大规模 生产装置中获得应用的有：从酒花中提取有效成分；从咖啡中脱除咖啡因；从石油残渣油中 回收各种油品；从油料种子中萃取油脂等。 
3  生产方法
    目前常见的富CO2气源有变换气，油田伴生气、食品发酵气、石灰窖气、高炉气、转炉气，烟道气、甲醇裂解气等（见附表所示），含CO2气源中通常都含有硫化物、氮氧化物、H20、烃类等杂质。用作饮料添加剂或化工合成原料都要求其中杂质含量很低。因此CO2的分离提 纯技术是CO2化学发展的基础，也是地化学发展的关键问题之一。工业上分离提纯CO2的方法有低温蒸馏法、膜分离法、溶剂吸收法和变压吸附法（PSA）等。

                                     附表   CO2气源与含量

    3.1 低温蒸馏法 
    本法由于设备庞、能耗较高、分离效果较差，因而成本较高，不适应中小规模的生产，一般适用于油田开来现场，生产无硫CO2产品直接注入油井，以提高采油率。 
    3.2膜分离法和溶剂吸收法
    膜分离法具有装置简单、操作方便、能耗较低等优点，是当今世界上发展较迅速的－项节能型气体分离技术。但是，膜分离分离法的缺点是很难得到高纯度的CO2，为了得到高纯 度的CO2，它必须与溶剂吸收法结合起来，前者用于粗分离，后者做精分离，工艺极其复杂。 
    3.3变压吸附法（PSA法） 
    PSA法具有工艺过程简单、能耗低、适应能力强，自动化程度高、技术先进、经济合理等优点。 
    CO2在物理吸附剂上表现出：与其它气体具有更强的吸附能力，变压吸附法就是利用这种吸附能力的差异达到从混合气中分离提纯不同纯度的（CO2）的目的。 
   含CO2混合气体首先进入预处理工序，先将混合气中的硫化物、氮氧化物、H20、高烃类等具有更强吸附能力的吸附质脱除，然后再进入变压吸附工序，从吸附相中得到纯度较高的CO2气体，以满足工业需要。最后通过提纯工序可得到纯度更高的液态、固态CO2产品。 
4  市场展望 
    在发达国家中，CO2广泛应用于各个领域。在北美，市场划分为食品冷冻和制冷40%，饮料碳化20%，化学品的生产10%，冶金10%，其它20%。意大利目前市场划分为饮料碳化20%，废水处理23%，食品冷冻13%，焊接10%，其它28%。 
    目前CO2人均消耗为：北美18kg/a，意大利2.2kg/a。国外饮料企业如美国百事可乐、可口可乐公司，已在中国安家落户。
    国内饮料业的发展也非常迅速，比如：国内最大的CO2市场广东省年消耗量约5万t/a， 市场需求预测在五年内增加至8万t/a左右，估计在未来五年平均增长率为10%。这些都说明我国的CO2市场看好，同时对CO2产品的质量要求越来越高，食品级CO2的生产也就成了 热门话题。 
    随着加入WTO的临近，CO2保护焊机的大量引进，对CO2市场的需求也就迫在眉切。同 时钢炉底吹气将由成本很高的氮气改为廉价的CO2气，以及纳米技术的大量推广势必带动合 成纳米所必需的原料气——CO2等等。因此发展好当今的CO2市场是气体市场的首选。 
   CO2作为化工单元的中间体，在催化有机合成方面已被得到大量开发，例如合成环内酯、羧酸类、甲酰胺类、烃类化合物，高分子聚合物等，而其在国内市场还未被广泛推广，主要 由于CO2的不活泼性，需要不用高温高压或使用催化剂才能反应，但发达国家都已投入大量的人力和物力开发CO2化学，一些国家已取得了不少成就。早在20世纪80年代，日本就投入230亿日元企图建立以地为碳源，利用太阳能以CO2为储藏形式的独立工作体系，这一计划正在实施中，因此，完全有理由相信，在不久的将来，地将成为煤、石油和天然气的代用品，为人类造福。